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Dioxyde de titane (E171)

Dioxyde de titane (E171)

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Le dioxyde de titane ou oxyde de titane est composé d’oxygène et de titane de pourmule TiO2. Dans la nature, le dioxyde de titane est un minéral tétragonal présent sous la forme de rutile.

L’anatase fut isolée pour la première fois en 1791 par le révérend William Gregor dans le sable noir du Devon (Angleterre). En 1795, Martin Klaproth remarqua que ce produit était similaire aux traces que l’on trouvait dans le rutile.

Le brevet de fabrication industrielle fut déposé en 1917. La présence d’anatase est un des éléments que Walter Mac Crone utilisa pour démontrer que la carte du Vinlet serait un faux document.

Production

Les minerais extraits ont une teneur en TiO2 allant de 45 % (ilménites) à 95 % (rutiles). Disposant des plus gros gisements, l’Afrique du Sud et l’Australie assurent environ la moitié de l’extraction mondiale de minerai.

Évolution de la production mondiale de dioxide de titane.

On distingue deux procédés : le procédé au sulfate (de) dédié à la transformation des ilménites, et le procédé au chlore (de), transpourmant les rutiles, mais aussi les ilménites après une étape de transformation préablable. La forte croissance de la production chinoise a relancé le procédé au sulfate.

En 2014, la consommation mondiale de dioxyde de titane atteint5,5 millions de tonnes. Depuis 1980, où la consommation atteignait environ2,1 millions de tonnes, la demande comme la production augmentent assez linéairement. Les principaux producteurs mondiaux sont des entreprises chinoises et des multinationales comme Chemours (en), Huntsman, Cristal-MCH, Kronos International (de) et Tronox (en).

Applications

Pigment

L’anatase est principalement utilisée comme pigment et opacifiant pour toutes sortes de substances :

  • peinture : le fameux blanc de titane, Pigment White 6 (PW6), or CI 77891, mais aussi comme agent opacifiant pour toutes les teintes ;
  • papier ;
  • plastiques ;
  • céramiques
  • médicaments ;
  • dentifrices ;
  • chewing-gums ;
  • fromage industriel ;
  • pâtisserie ;
  • confiserie ;
  • crème solaire ;
  • résines de synthèse ;
  • produits cosmétiques
  • etc.

Propriétés catalytiques

Le dioxyde de titane possède une activité photocatalytique. Elle est fortement déterminée par sa cristallinité et dimension particulaire (Pecchi et al, 2001). La forme anatase est seulement active dans la photocatalyse ayant une énergie Ebg de gap de 3,2 eV. Hombikat UV-100 TiO2 se compose de la forme anatase pure et ses particules ont une superficie de PARI d’environ 186 m2 g-1 (en appliquant la théorie de Brunauer-Emmett-Teller de l’adsorption des gaz pour la détermination de l’isotherme d’adsorption). Cependant, la majorité des investigations a été effectuée en utilisant Degussa P-25 TiO2. Ce matériau se compose de 80% d’anatase et 20% de rutile et a une surface spécifique de BET d’environ 55 m2/g. Le diamètre de ses particules se situe habituellement entre 25 nm et 35 nm.

On envisage d’utiliser cet oxyde pour :

  • catalyser la dégradation de pesticides contenus dans l’eau, sous l’action des ultraviolets ;
  • catalyser l’oxydation de NO2 (polluant issu des pots d’échappement) en NO3 (nitrates), par exemple en l’introduisant dans l’enrobé routier.

Toxicité et écotoxicité

Faisceaux de nanotubes de dioxyde de titane (TiO2).Sous forme micrométrique, les poussières de dioxyde de titane sont source d’irritation oculaire et des voies respiratoires (irritation mécanique).

Sous forme nanométrique, des effets inflammatoires semblent possibles. Le TiO2 ne semble pas allergène sur la couche supérieure de la peau, mais il peut potentialiser un autre allergène (chez la souris, « indépendamment de la taille des particules »), et des
discussions existent quant à leur degré de toxicité, cancérogénicité et génotoxicité des nanoparticules, selon qu’elles soient enrobées ou non. L’écotoxicité des formes nanométriques est à ce jour mal connue, et n’a été étudiée qu’en laboratoire sur des animaux et quelques plantes (microalgues ; Pseudokirchneriella subcapitata), car ces produits ne sont diffusés dans l’environnement que depuis peu de temps.

Cancérogénicité

Le , le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a classé le dioxyde de titane cancérogènepossible pour l’homme (catégorie 2 B). Chez le rat exposé au TiO2 nanoparticulaire par instillation intra-trachéale, intra-nasale ou plus par inhalation, un impact toxicologique pulmonaire à long terme a été observé, avec« saturation de la clairance pulmonaire accompagnée d’une inflammation pulmonaire chronique, de la production d’espèces réactives de l’oxygène, d’une diminution des mécanismes de défense (antioxydants), d’une altération des cellules, d’une prolifération cellulaire et d’une fibrose ».

Génotoxicité

Sous cette forme, les tests in vitro montrent une toxicité cellulaire de type inflammatoire (stress oxydant) due – comme cela semble être toujours le cas chez les nanoparticules intéressantes comme catalyseur – à une réactivité de surface augmentée. Une génotoxicité a aussi été observée par de « nombreuses études ». On suppose que cet effet provient de « la génération d’espèces réactives de l’oxygène (ERO) capables d’endommager l’ADN par exemple chez la souris (en présence et en l’absence de lumière UV) ». Cet effet a été observé pour plusieurs molécules nanoparticulaires différentes. Pour le TiO2, s’ajoutent des « propriétés photocatalytiques (propriétés susceptibles de générer des ERO après exposition aux rayonnements UV) qui seraient aussi impliquées dans la génotoxicité des NPs ». Pour limiter ce risque, certains fabricants de crèmes solaires utilisent des NPs de TiO2 enrobées dans des substances organiques (alcoxy titanates, silanes, méthyl polysiloxanes) et inorganiques (alumine, silice et zircon). Celles-ci peuvent en outre être dopées pour atténuer les effets des ERO et des « systèmes antioxydants » (e: alpha-tocophérol (vitamine E) ou acide ascorbique ou bêta-carotène) sont parfois inclus dans la pourmulation.
La forme cristalline anatase du TiO2 est photo-instable et donc peu utilisée dans les cosmétiques, au profit d’une forme rutile ou un mélange anatase/rutile plus stable à la lumière. Cependant, une étude a conclu que ce mélange est plus réactif que les formes cristallines anatase et rutile seules .
Selon Landsiedel et al. (2010) les NPs « enrobées », maintenant les plus utilisées dans les cosmétiques solaires ne se montrent pas génotoxiques dans les tests.

Cinétique dans l’organisme

Elle est encore mal connue ; Les toxicologues et écotoxicologues craignent que ce TiO2 puisse traverser plusieurs barrières biologiques, voire s’accumuler dans certains organes-cibles (cytoplasme cellulaire) faute d’élimination suffisante par le rein. Ils craignent que le TiO2 ayant pénétré les cellules ne lèse leur ADN (observé in vitro) avec des effets à long terme sur l’individu et les générations suivantes.

Lors du nanopourum du CNAM, la représentante de l’Agence française de sécurité sanitaire des produits de santé(AFSSAPS) a dit craindre :

  • des maladies auto-immunes ;
  • une accumulation dans le foie (l’un des organes de détoxication des métaux) ;
  • des accidents graves avec des produits d’écho-contraste.

Y a-t-il passage transcutané du TiO2 nanoparticulaire ?

À cause d’un usage fréquent dans les crèmes solaires, c’est une des premières questions qui ont été posées, bien que le passage par inhalation ou ingestion soient aussi à explorer y compris pour les crèmes solaires qui sont de plus en plus disponibles en vaporisateurs.
Les premières études publiées concernant l’application (in vitro et ex vivo) sur peau animale et humaine laissaient penser que le NPs et TiO2 ne pénétraient que les couches externes de la peau (stratum corneum et infundibulum pilosébacé), mais ces études n’étaient pas représentatives de l’exposition réelle (étude trop courtes, de 72 heures au maximum, utilisant des particules insuffisamment caractérisées en termes de « taille, forme cristalline, enrobage, etc »., voire sans protocoles standardisés ni validés ou ne respectant pas les recommandations du Comité scientifique pour la sécurité des consommateurs (CSSC) ou de l’Organisation de coopération et de développement économiques (OCDE).
Puis une étude33 publiée en 2010 a confirmé la présence (élevée dans ce cas) de NPs de TiO2 (enrobées et non enrobées) et de particules de TiO2 submicroniques (300–500 nm) dans le stratum corneum et moindrement (« quelques particules isolées » de TiO2 dans le derme pour les animaux traités avec les trois types de particules. Des« quantités statistiquement significatives de TiO2 » ont aussi été trouvées dans le ganglion inguinal gauche du groupe traité par des NPs de TiO2 non enrobées et dans le ganglion inguinal droit du groupe traité par des particules de TiO2 submicroniques (300–500 nm). Les animaux ayant servi au test étaient des mini-porc. L’application de crème était répétée « 4 fois par jour, 5 jours par semaine durant 22 jours ». Cette étude est considérée par l’Afssaps en 2011 comme la plus représentatives des vraies conditions d’exposition. Une pénétration et une dispersion dans l’organisme semblent donc possibles chez l’homme (dont la peau est réputée fonctionner d’une manière proche de celle du mini-porc), au moins à partir des régions où la peau est la plus fine et perméable, et pour les cas où le TiO2 n’est pas sous forme « enrobée ». L’étude présente néanmoins un biais. Elle est faite sur des animaux adultes (peau plus épaisse) et à peau saine et non lésées. Elle ne permet pas de savoir si le comportement des nanoparticules est le même sur une peau de bébé ou d’enfant, ou sur une peau lésée par un coup de soleil, en train de peler ou après une longue exposition aux UV ou à la suite de lésions « de nature pathologique ou d’origine exogène » (ex. : eczéma, psoriasis, impétigo, allergie, dermatite atopique. Selon l’Afssaps, « il est probable que toute lésion de la peau de nature pathologique ou d’origine exogène puisse favoriser l’absorption des NPs. Par ailleurs, il a été observé dans quelques études impliquant des NPs autres que les NPs de TiO2 et de ZnO (par exemple les quantums dots et les fullerènes), qu’il pouvait exister un impact des effets mécaniques (par exemple flexion de la peau) sur la pénétration cutanée ».

Même sur une peau saine, chez le porc, les nanoparticules ne semblent pas pénétrer la peau en profondeur, mais on en retrouve dans le tissu lymphatique (ganglions), ce qui laisse penser qu’une certaine diffusion systémique existe.

Cinétique dans l’organisme, nanotoxicologie

Récemment (en 2011), des chercheurs du CEA et de l’université Joseph Fourier ont montré que, in vitro, des nanoparticules de dioxyde de titane (nano-TiO2) altèrent l’intégrité de la barrière hémato-encéphalique (BHE, vitale pour la protection du cerveau) ; les nano-TiO2 s’accumulent dans l’endothélium de la BHE, y cause une inflammation qui aboutit à une rupture de la barrière. De plus, ces particules semblent inhiber la fonction réparatrice des P-glycoprotéines (protéines jouant un rôle majeur dans la détoxication d’organes vitaux dont le cerveau).

Une fiche du site veillenanos.fr est spécifiquement dédiée aux risques des nanoparticules de dioxyde de titane (toxicité, écotoxicité, etc.) et périodiquement mise à jour.

Diffusion dans l’environnement et écotoxicité suspectée

Du dioxyde de titane est diffusé dans l’environnement, en particulier dans l’environnement marin sous forme de déchets industriels déversés en mer ou apportés en mer via des effluents rejetés dans les cours d’eau, dont par exemple en mer du Nord où il est suspecté d’être responsable ou coresponsable de tumeurs de la peau (hyperplasie de l’épiderme/papillome) chez certains poissons (poissons plats notamment) ; Après détection de nombreux cas (5942) de pathologies graves chez les poissons plats, une étude a porté sur la limande (Limanda limanda L.) dans les eaux néerlandaises, comparant quelques maladies (hyperplasies, papillomes, lymphocystoses, nodules hépatiques (tumeurs pré-néoplasiques et néoplasiques), infections/parasitoses dues aux protozoaires Glugea sp.) facilement observables sur les poissons. L’étude a porté sur 5 sites côtiers néerlandais, au printemps des années 1986 à 1988 ; l’un des sites est une zone de rejet offshore industriel de dioxyde de titane et d’acide, l’autre est dans une zone d’influence estuarienne polluée (dont par du titane) alors que les 3 autres ont été choisis comme référence. Les résultats montrent « une forte et constante prévalence de l’hyperplasie de l’épiderme et des papillomes chez la limande dans les des deux sites ayant reçu du dioxide de titane, par rapport aux autres sites ». De même, les hyperplasies, papillomes épidermiques et lymphocystoses étaient statistiquement significativement associés et la présence de nodules hépatiques (le foie est avec le rein le principal organe impliqué dans la détoxication). Les auteurs ont noté que les lymphocysoses étaient plus fréquents en pleine mer que près des côtes, au contraire des Glugea plus fréquents au large. Les données de prévalence de ces maladies plaident pour une relation de cause à effet entre titane et hyperplasie de l’épiderme / papillome, mais pour les autres maladies, l’interprétation des données est compliquée par la complexité des apports fluviaux et des effets de dispersion spatiotemporelle des déchets immergés.

La diffusion de nanoparticules de titane dans l’eau se fait déjà via les crèmes solaires (trouvées sur le sable et à surtout la surface de la mer ou des eaux douces de baignades de plein air en été). Les eaux de bains, douches, lessive peuvent en contenir aussi quet le lavage concerne une peau ou des vêtements ou serviette de bain. L’incinération des restes de tubes de cosmétiques en crème ou bombe-spray est une autre source possible (dans l’air cette fois).
Des industriels (cimenteries, fabricants d’enduits et peintures, papeteries) proposent d’utiliser ou utilisent déjà des particules nanométriques de dioxyde de titane comme catalyseur épurateur des COV et NOx émis par les véhicules dans l’air. Ces particules pourraient par exemple être intégrées dans les murs de béton lors de leur fabrication, ou dans certains matériaux routiers (enrobé, mur anti-bruit…).

Une controverse existe sur le risque que ces nanoparticules (TiO2) puissent quitter le substrat (routier en particulier, au fur et à mesure de l’usure du matériaux) pour pénétrer les organismes vivants et en affecter la santé :

  • Les toxicologues des industriels estiment que ce TiO2 ne serait plus présent sous sa forme nanométrique dans la structure « poreuse » du ciment contenant du TiO2, car, d’après eux, il y formerait des agglomérats supposés stables.
  • D’autres toxicologues (Mme Marano de l’université Paris-7 et M. Boczkowski de l’Inserm par exemple), indépendants des fabricants, considèrent que si une activité photocatalytique significative existe encore, cela implique que les nanoparticules de TiO2 soient encore accessibles aux gaz qui circulent dans le matériaux ou au contact de surfaces microporeuses. Or cette réactivité est ce qui rend ces particules pathogènes pour la cellule, éventuellement au sein d’agglomérats qui ne peuvent donc pas être denses, stables et solides.
  • Se pose aussi la question de la toxicité des produits de dégradation (ex. : alcool transformé en pourmaldéhyde, NOx ennitrates déjà trop présents dans notre environnement eutrophisé) avec des impacts immédiats et différés possibles, dans l’espace et dans le temps, via la contamination de l’eau, de l’air et des sols (via la bioturbation).

Vulnérabilité

Les enfants (peau plus fine, plus perméable, plus sensible aux coups de soleils) seraient particulièrement sensibles aux effets du dioxyde de titane. C’est pourquoi l’Autorité européenne de sécurité des aliments (EFSA) et l’Agence française de sécurité sanitaire, de l’environnement et du travail (AFSSET), conseillent d’éviter les crèmes solaires comprenant du dioxyde de titane chez les enfants en bas âge.

En Europe

Le Comité scientifique européen pour la sécurité des consommateurs a demandé des compléments d’inpourmation (en cours d’évaluation) sur les impacts de la forme nanoparticulaire du TiO2. De son côté, l’Afssaps, saisie par la Direction générale de la santé (DGS) a recommandé d’éviter les crèmes solaires contenant « des nanoparticules de dioxyde de titane (autorisé comme « filtres UV inorganiques » jusqu’à 25 % max du filtre UV) et d’oxyde de zinc en tant que filtres ultraviolets » sur… les coups de soleil, sur le visage ou dans des locaux fermés quet il s’agit de sprays.

En France

La Commission de cosmétologie de l’Afssaps a pris connaissance des « études disponibles » sur la pénétration cutanée, la génotoxicité et la cancérogenèse du TiO2 et du ZnO sous forme nanoparticulaire, et a produit un « rapport d’évaluation du risque », réalisé sur la base de données fournies par les fabricants représentés par la Fédération des industries de la parfumerie (FEBEA), et l’association de la filière cosmétique (COSMED) (mais l’Afssaps n’a pas pu obtenir certaines données : « elle a demandé à la FEBEA, par courrier datant du 22 janvier 2009 de lui transmettre les études réalisées par le COLIPA, l’association européenne des industries cosmétiques, sur le TiO2, à la suite de la demande du Comité scientifique pour la sécurité des consommateurs (CSSC)2. La FEBEA a répondu à cette demande le 25 février 2009, en précisant que les études demandées par le CSSC n’étaient pas en sa possession » . Le rapport a été rendu public en 2011.

En 2011, alors que l’obligation d’étiquetage prévue par la Loi Grenelle 2 n’est pas encore en place, et les nanoparticules ne font pas encore l’objet d’une autorisation obligatoire préalable à toute mise sur le marché. Olivier Toma (président du Comité pour le développement durable en santé, le C2DS), alerte sur les risques potentiels du dioxyde de titane (TiO2). Bien que classé (en février 2006) en catégorie 2B, c’est-à-dire comme « potentiellement cancérigène pour l’homme » par le Centre international de recherche sur le cancer, il est déjà utilisé, dont comme photo-catalyseur désinfectant dans desétablissements de santé (selon l’allégation commerciale de « matériaux auto-nettoyants » ou « sans entretien » présentant les nanoparticules de TiO2 comme étant capables – selon les fabricants – de durablement détruire les germes entrant en contact avec le matériau de construction ou rénovation).
Selon Olivier Toma, il n’est pas encore scientifiquement démontré que la photocatalyse en secteur hospitalier apporte une garantie d’asepsie de matériaux contenant du TiO2, et le ministère de la Santé devrait commander des tests sur la photocatalyse pour vérifier ces allégations. Il estime qu’au regard des incertitudes sur les risques, les utiliser dans les peintures de couloirs ou salles d’attente est inutile, les infections nosocomiales ne venant pas des murs mais d’autres vecteurs.

Le Commissariat à l’énergie atomique (CEA) a montré que le TiO2 nanoparticulaire peuvent altérer la barrière hémato-encéphalique . Les fiches de données de sécurité (FDS) ou les fiches de déclarations environnementales et sanitaires(FDES) des matériaux de construction sont rédigées selon le bon vouloir de fabricants. Ces fiches devraient être contrôlées par une autorité sanitaire. Légalement, les déchets de bâtiments comportant ces particules doivent déjà être traitées comme des déchets dangereux, avec des risques non évalués pour l’eau, l’air, le sol, les écosystèmes et la santé humaine.

Liste non exhaustive des aliments qui contiennent du colorant E171

Dioxyde de titane
Oxyde de titane
Oxyde de titane
Identification
Nom UICPA Dioxyde de titane
Synonymes

C.I. 77891
C.I. Pigment White 6

No CAS 13463-67-7
No EINECS 236-675-5
PubChem 26042
No E E171
SMILES
InChI
Apparence poudre cristalline incolore à blanche1.
Propriétés chimiques
Pourmule brute TiO2
Masse molaire2 79,866 ± 0,002 g/mol
O 40,07 %, Ti 59,93 %,
Propriétés physiques
fusion 1 855 °C1
ébullition 2 500 à 3 000 °C1
Solubilité Peu sol dans HF,
HNO3 concentré,
H2SO4 concentré.
Insol dans l’eau,
dans HCl, HNO3dilué,
H2SO4 dilué
Masse volumique 3,9–4,3 cm-31
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 260,14 K-1·mol-1 3
S0liquide, 1 bar 72,32 K-1·mol-1 3
ΔfH0gaz -305,43 kJ·mol-1 3
ΔfH0liquide -894,05 kJ·mol-1 3
Δfus 11 400 calth·mol-1
Cristallographie
Système cristallin tétragonal (rutile)
Classe cristalline ougroupe d’espace P 42/mnm (rutile)
Paramètres de maille a = 4,5933 Å
c = 2,9592 Å.
Précautions
SIMDUT6
D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques
D2A,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Classification du CIRC
Groupe 2B : Peut-être cancérogène pour l’homme4,5
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

 

 

 


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Source : Dioxyde de titane (FT 291) – Fiche toxicologique
Date de parution : 10/04/2013

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